難降解印染廢水臭氧氧化處理實(shí)驗(yàn)研究^*

李海燕[1]  黃群賢²  黃  延³

（1.北京建筑工程學(xué)院，北京 100044；2.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北  石家莊 050018；3.北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心，北京 100044）

摘要  在不同條件下對(duì)印染廢水進(jìn)行臭氧氧化處理，并對(duì)處理機(jī)制進(jìn)行了簡(jiǎn)單分析。結(jié)果表明，處理1 L pH為12.0的印染廢水的最佳條件為氣態(tài)臭氧質(zhì)量濃度11.05 g/m³，接觸時(shí)間120 min，處理后廢水原水的色度去除率約90%，COD去除率約30%。廢水經(jīng)“水解酸化＋生物接觸氧化”工藝預(yù)處理后再進(jìn)行臭氧氧化處理，可在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到良好的處理效果，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

關(guān)鍵詞  印染廢水  難降解  臭氧氧化  處理

Experimental investigation on non-degradable dyeing wastewater treatment with ozone Li Haiyan¹，Huang Qunxian²，Huang Yan³ (1.Beijing Institute of Civil Engineering & Architecture，Beijing 100044；2.Hebei University of Science & Technology，Shijiazhuang Hebei 050018；3.Beijing Environmental Protection & Monitoring Center，Beijing 100044)

Abstract: Dyeing wastewater was ozonated at different treatment conditions, and the treatment mechanism was also analyzed. It was verified that the optimal conditions to treat 1 L wastewater with pH 12.0 were as follows: gaseous ozone concentration and treatment period were 11.05 g/m³ and 120 min respectively. Chroma and COD removal percentage could achieve 90% and 30% respectively when wastewater was treated directly without any pre-treatment. Better ozonation efficiency could be obtained and the effluent would be satisfy the effluent standard if the wastewater was pre-treated with the process of “hydrolytic acidification—biological contact oxidation”.

Keywords: Dyeing wastewater  Non-degradable  Ozone  Treatment

隨著染料工業(yè)的迅速發(fā)展，目前在紡織工業(yè)中使用的染料已達(dá)數(shù)萬(wàn)種。PVA漿料、人造絲皂化物以及大量新型助劑的廣泛應(yīng)用，使染料廢水中含有大量難降解有機(jī)化合物，再加上印染廢水水量大、有機(jī)物含量高、色度深、堿性大及水質(zhì)變化大的特點(diǎn)，增加了其處理難度及處理費(fèi)用，使印染廢水成為國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的難處理工業(yè)廢水之一。因此，有效處理印染廢水的技術(shù)研究是環(huán)保行業(yè)一直關(guān)注的課題，快速、有效的脫色方法更是研究的重點(diǎn)。

對(duì)于印染廢水的處理，國(guó)內(nèi)外常用的有物理化學(xué)法和生物法。常用的物理化學(xué)方法有活性炭吸咐法、絮凝沉降法、化學(xué)氧化法、離子交換法和超濾膜過(guò)濾法等，對(duì)廢水色度的去除率較高，但COD去除率較低，且存在處理費(fèi)用較高、可能引起二次污染等問(wèn)題。因此，國(guó)內(nèi)外的印染廢水脫色處理以生物法為主，有時(shí)將物化法與之串聯(lián)，如傳統(tǒng)的“物化＋生化”工藝，但往往處理效果有限，目前已不適應(yīng)廢水治理及回用的要求，所以，研究開(kāi)發(fā)新的處理技術(shù)迫在眉睫。

臭氧在常溫下是一種不穩(wěn)定的、具有魚(yú)腥味的淡藍(lán)色氣體^[1]，具有極強(qiáng)的氧化能力，在水中氧化還原電位為2.07 V，其氧化能力僅次于氟，在低濃度下也能瞬時(shí)完成氧化反應(yīng)，并且無(wú)二次污染^[2]。利用臭氧氧化性強(qiáng)、具有脫臭和脫色等特點(diǎn)，可以用作高濃度染料廢水的預(yù)處理^[3]，改變難生化降解有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，消除或減弱它們的毒性，增加其可生化性，是目前很有發(fā)展前途的水處理技術(shù)^[4]，近幾年常被用于印染廢水的脫色和去除難降解有機(jī)污染物。

臭氧與印染廢水中有機(jī)、無(wú)機(jī)物的反應(yīng)極為復(fù)雜，它主要通過(guò)兩條途徑，即臭氧的直接反應(yīng)(D反應(yīng))和臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基(·OH)的間接反應(yīng)(R反應(yīng))^[5]。兩者相比較D反應(yīng)速度慢，但有選擇性，是去除水中污染物的主要反應(yīng)；·OH雖然反應(yīng)能力強(qiáng)、速度快，但無(wú)選擇性，臭氧的無(wú)用耗費(fèi)量大。因此，在臭氧處理印染廢水過(guò)程中需注意控制臭氧反應(yīng)途徑，使臭氧能被有效利用。利用臭氧處理印染廢水，就是利用其強(qiáng)氧化能力使染料分子發(fā)色基團(tuán)中的不飽和鍵斷裂，生成分子質(zhì)量小且無(wú)色的有機(jī)酸、醛等，從而達(dá)到脫色和降解有機(jī)物的目的。

本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了在不同臭氧氣態(tài)濃度、接觸時(shí)間、pH條件下，臭氧氧化處理印染廢水原水及經(jīng)“水解酸化＋生物接觸氧化”處理后的出水效果，并對(duì)處理機(jī)制進(jìn)行了簡(jiǎn)單分析。

1  實(shí)驗(yàn)方法

廢水水樣取自石家莊某印染廠污水處理站調(diào)節(jié)池，印染廢水呈藍(lán)黑色，有異味，原水的pH為12.0，色度為400倍左右，COD為1 680 mg/L。

臭氧氧化處理印染廢水工藝流程及裝置如圖1所示。

圖1  臭氧氧化處理印染廢水實(shí)驗(yàn)裝置及流程示意圖

臭氧由YKY臭氧發(fā)生器（北京某公司，CF-G-1-2型）發(fā)生。臭氧氣體從反應(yīng)器的底部進(jìn)入，通過(guò)微孔布?xì)庋b置使臭氧以微小氣泡形式與印染廢水充分接觸。臭氧氣體在反應(yīng)器內(nèi)湍動(dòng)，調(diào)節(jié)流量計(jì)控制臭氧流量為0.05 m³/h，未被利用的尾氣擴(kuò)散到反應(yīng)器頂部排出。污水從反應(yīng)器頂部由泵打入，于氧化反應(yīng)不同時(shí)間點(diǎn)定時(shí)從取樣口取樣分析色度、COD、pH等指標(biāo)。并對(duì)不同臭氧接觸時(shí)間、不同臭氧投加濃度、不同廢水初始pH等條件下的處理進(jìn)行研究。

氣態(tài)臭氧濃度測(cè)定方法：調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)裝置至所需處理狀態(tài)，向裝有一定體積KI溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)的吸收裝置中通入一定時(shí)間臭氧，取5 mL被臭氧氧化的KI水樣于250 mL碘量瓶中，依次加入100 mL水，3滴3%的鉬酸銨溶液，5 mL 1∶5（體積比）的H₂SO₄，搖勻、避光，靜置5 min，用K₂Cr₂O₇標(biāo)定過(guò)的Na₂S₂O₃滴至淡黃色，再加10滴1%淀粉溶液，滴至藍(lán)色消失為終點(diǎn)。

利用下式計(jì)算一定時(shí)間內(nèi)發(fā)生臭氧的質(zhì)量，再除以臭氧的體積即為臭氧的氣態(tài)濃度：

m=[(V₁ × N₁) × (1/2)] × 48 × (V/5) = 0.0469 × V₁ × V

式中：m為臭氧質(zhì)量，mg；V₁為消耗的Na₂S₂O₃體積，mL，N₁為Na₂S₂O₃摩爾濃度，moL/L；V為臭氧吸收裝置中KI溶液體積，mL。

2  結(jié)果與討論

2.1  氣態(tài)臭氧發(fā)生濃度的影響

廢水pH為12.0，處理廢水體積1 L，分別在不同臭氧氣態(tài)發(fā)生濃度下進(jìn)行處理。結(jié)果見(jiàn)圖2、圖3和圖4。

從圖2、圖3和圖4中不難看出，氣態(tài)臭氧濃度的增加縮短了達(dá)到廢水有效脫色效果的時(shí)間，說(shuō)明臭氧發(fā)生濃度增加后，其在印染廢水中的濃度也增加了，于是具有強(qiáng)氧化性的臭氧迅速氧化廢水中的有機(jī)物。此時(shí)主要發(fā)生間接反應(yīng)，廢水中的OH^－催化臭氧分解，產(chǎn)生的大量強(qiáng)氧化性低選擇性的OH·與廢水中的有機(jī)物反應(yīng)迅速，將廢水中絕大部分有機(jī)

圖2  3種臭氧質(zhì)量濃度色度去除率曲線

圖3  3種臭氧質(zhì)量濃度下COD去除率曲線

圖4  3種臭氧質(zhì)量濃度下反應(yīng)溶液pH變化曲線

物分解成小分子有機(jī)物如甲醛、丙酮酸、乙酸等，pH也隨之逐漸降低至10左右，COD的去除率達(dá)到30%。但是，雖然氣態(tài)臭氧濃度增加了3倍（從11.05 g/m³增加到34.85 g/m³），處理效果改善并不十分有效，因此，考慮到處理成本，選擇11.05 g/m³為該印染廢水臭氧氧化處理的最佳氣態(tài)臭氧質(zhì)量濃度。

2.2  接觸反應(yīng)時(shí)間的影響

控制臭氧氣態(tài)質(zhì)量濃度為11.05 g/m³，臭氧流量0.05 m³/h，待處理原水pH12.0，在此條件下處理體積為1 L的印染廢水原水，考察接觸反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1  不同接觸時(shí)間臭氧處理印染廢水效果

由表1可知，隨著接觸時(shí)間的延長(zhǎng)及臭氧投加量的增加，COD逐漸降低。處理150 min后，廢水的COD由1 680 mg/L降至1 204 mg/L，去除率為28.3%，廢水的色度由400倍降至40倍，去除率為90%，此時(shí)被處理水幾乎變?yōu)闊o(wú)色，而且異味被消除，可見(jiàn)臭氧對(duì)該印染廢水的脫色率很高，而COD去除率較低，認(rèn)為在處理過(guò)程中，由于臭氧本身的直接氧化具有一定的選擇性，臭氧只是將印染廢水中的某些大分子發(fā)色基團(tuán)破壞，從而改變了這些物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，使之變成小分子物質(zhì)，而沒(méi)有最終將其徹底氧化為CO₂和H₂O，達(dá)到理想的處理效果。處理120 min后即臭氧消耗量為1 104 g/m³時(shí)，色度去除率為88%，COD去除率為27.7%，與處理150 min后的效果相比相差不大，考慮到運(yùn)行成本與效果之間的關(guān)系，本研究選擇反應(yīng)120 min為最佳處理接觸時(shí)間。

圖5顯示了臭氧消耗量與污染物去除效果之間的關(guān)系?？梢钥闯?，隨著臭氧消耗量的不斷增加，污染物的去除率逐漸增加，但去除率增加趨勢(shì)卻逐漸減低。這主要是由于反應(yīng)

圖5  臭氧消耗量與去除率的關(guān)系

初期廢水中的OH^－濃度高，臭氧主要用于印染廢水的脫色、除味和有機(jī)物的初步氧化，臭氧消耗量小，反應(yīng)速度快，此時(shí)間接反應(yīng)起主要作用。隨著臭氧消耗量的增加，臭氧氧化了廢水中絕大部分有機(jī)物，水中不飽和物的不飽和鍵斷裂水解后，形成有機(jī)小分子物質(zhì)^[6]。而有機(jī)羧酸則是一種極難被徹底氧化成CO₂和H₂O的物質(zhì)，其會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行而累積于溶液中造成反應(yīng)溶液pH的降低（表1），OH^－對(duì)臭氧的催化分解速度降低，·OH的產(chǎn)生量也減少，反應(yīng)速度變慢，此時(shí)直接反應(yīng)又起主要作用，但此時(shí)的直接反應(yīng)對(duì)水中剩余污染物的氧化能力已經(jīng)非常有限了，所以氧化效率逐漸降低。

2.3 廢水初始pH的影響

將廢水分為2組，pH分別為12.0（原水pH）和9.0，在105 V臭氧發(fā)生電壓下(臭氧氣態(tài)質(zhì)量濃度為11.05 g/m³)進(jìn)行平行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，直到被處理廢水無(wú)色。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2  廢水初始pH對(duì)處理效果的影響

由表2可以看出，pH為12時(shí)達(dá)到出水色度10倍的時(shí)間稍短一點(diǎn)，廢水的初始pH對(duì)處理效果的影響不大。在實(shí)際運(yùn)行時(shí)，可以直接利用廢水的強(qiáng)堿性進(jìn)行脫色，因此，在此研究中，選擇不調(diào)節(jié)廢水的pH即在原水pH條件下直接進(jìn)行臭氧氧化處理。

2.4  “水解酸化＋生物接觸氧化”預(yù)處理后出水的臭氧氧化處理

由于用臭氧進(jìn)行此印染廢水的脫色費(fèi)用較高，考慮到實(shí)際運(yùn)行，研究中將印染廢水先進(jìn)行“水解酸化＋生物接觸氧化”預(yù)處理。經(jīng)預(yù)處理后，大部分難降解有機(jī)物(包括有機(jī)染料、助劑等)可以進(jìn)行分解轉(zhuǎn)化，出水再經(jīng)臭氧氧化處理難度就會(huì)降低，也可大大節(jié)省臭氧的用量。

水解酸化即利用厭氧工藝的前兩段。在水解階段，固體物質(zhì)轉(zhuǎn)化為溶解性物質(zhì)，大分子物質(zhì)降解為小分子物質(zhì)，難生物降解物質(zhì)轉(zhuǎn)化為容易生物降解物質(zhì)。在酸化階段，有機(jī)物降解為各種有機(jī)酸，水解和產(chǎn)酸進(jìn)行較快。本研究在好氧生物接觸氧化工藝之前，進(jìn)行水解酸化處理，以便利用厭氧微生物對(duì)水質(zhì)適應(yīng)能力強(qiáng)的特點(diǎn)，承受一部分的沖擊負(fù)荷，減輕對(duì)后續(xù)好氧處理的影響，并利用產(chǎn)酸菌的生物酶將不易被好氧微生物所降解的染料、表面活性劑等大分子物質(zhì)斷鏈，使固體物質(zhì)轉(zhuǎn)化為溶解性物質(zhì)，成為各種易于被降解的有機(jī)酸，提高廢水的可生化性，提高好氧處理階段的效果。這種小分子有機(jī)物在后續(xù)的好氧反應(yīng)器中進(jìn)一步被好氧菌利用，分解成無(wú)機(jī)小分子物質(zhì)，如CO₂、H₂O、NH₃等，或被微生物用來(lái)合成原生質(zhì)，最終實(shí)現(xiàn)染料的降解^[7]。

經(jīng)過(guò)“水解酸化＋生物接觸氧化”生化處理后的印染廢水（水pH為8.9）再用臭氧進(jìn)行脫色，臭氧發(fā)生電壓為105 V，對(duì)應(yīng)的臭氧氣態(tài)質(zhì)量濃度為11.05 g/m³，結(jié)果見(jiàn)表3。氧化15 min后色度去除率為93%，性狀無(wú)色無(wú)味，可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。生化處理使所需要的臭氧廢水脫色時(shí)間明顯縮短。

表3  “水解酸化＋生物接觸氧化”處理后出水的臭氧氧化處理效果

因此，該印染廢水如先采用“水解酸化＋生物接觸氧化”工藝進(jìn)行生物預(yù)處理，出水再經(jīng)臭氧氧化，不僅能達(dá)到較好的處理效果，也可節(jié)省臭氧用量，降低處理成本，提高了經(jīng)濟(jì)可行性。

3  結(jié)  論

（1） 單獨(dú)使用臭氧直接對(duì)原廢水（廢水體積：1 L，pH12.0）進(jìn)行處理時(shí)的適宜處理?xiàng)l件為：臭氧發(fā)生電壓105 V (即臭氧氣態(tài)質(zhì)量濃度11.05 g/m³)，接觸時(shí)間為120 min。

（2） 臭氧濃度越高，處理廢水所需的時(shí)間越短，效果越明顯。

（3） 用臭氧處理印染廢水時(shí)，可以考慮將臭氧氧化工藝放到生化預(yù)處理之后，這樣不僅可以在較短的時(shí)間內(nèi)將廢水進(jìn)行脫色，而且可以降低印染廢水的處理成本，并可達(dá)標(biāo)排放。

（4） 利用臭氧處理印染廢水，對(duì)色度的去除效果明顯，通入臭氧120 min時(shí)，對(duì)原水色度去除率為90%左右，COD去除率為30%左右；經(jīng)“水解酸化＋生物接觸氧化”預(yù)處理后的出水再與臭氧進(jìn)行接觸反應(yīng)，通入臭氧15 min后的色度去除率就可達(dá)93%，COD去除率為18%。

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責(zé)任編輯：趙  多  （收到修改稿日期：2006-06-27）

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第一作者：李海燕，女，1975年生，博士，講師，主要從事水污染控制及雨水資源化利用方面的教學(xué)與研究工作。

*北京市可持續(xù)水與廢物循環(huán)利用技術(shù)學(xué)術(shù)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(BJE10016200611)；北京建筑工程學(xué)院博士科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目 (No.1004014)；石家莊科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(No.05719026A)。[1]